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用于大批量生產的MIM F75（Co-Cr-Mo）：燒結條件對微觀結構和性能的影響
發布日期：[2024/3/19]
20世紀20年代出現了電子器件行業第世紀，是當今全球最大的行業之一。社會使用大量內置在自動化或半自動化工廠中的電子設備。這些設備現在無處不在，數十億人在日常生活中使用它們。
智能手機、智能手表、平板電腦和筆記本電腦等通信和計算設備都是由復雜的組件組合構成的，其中許多使用針對電子產品生產優化的材料。這些材料是當今電子、信息和通信技術時代的基礎，也是全球經濟增長的重要貢獻者。
由這些材料制成的組件被集成到無數設備中，并廣泛應用于幾乎所有領域。這些領域包括信息和通信技術、醫療保健、制造、自動化和控制、機器人、流程工業、儀器儀表、能源和電力系統、國防和安全。
基于先進金屬材料的電磁元件是現代3C行業（計算機、通信和消費電子產品）中最重要的發展之一。這些材料結合了出色的機械強度和相當高的耐腐蝕性、耐磨性和特定的磁性（鐵磁性或順磁性，取決于產品設計和功能）。它們包括不銹鋼、鈷合金和其他尖端合金。
這些先進合金的一些知名3C電子應用示例包括相機組件（開關和按鈕）、可穿戴設備（表殼）、軟磁器件、電子封裝、用于電子冷卻的散熱器/散熱器、筆記本電腦鉸鏈和USB連接器等。
創建上述設備的組件需要大量的技能和精密工程，并且有許多障礙需要克服。重要的是，產品設計師能夠快速有效地找到和選擇合適的材料，以跟上快節奏的發展。
鈷合金的吸引力
鈷基合金長期以來一直被開發用于植入式醫療設備，最近已應用于3C電子行業。它們具有耐磨、耐腐蝕和耐熱的特性。鈷基合金最有效的用途是耐磨部件。
鈷更廣泛地用作鎳基高溫合金耐熱應用的合金元素，鈷噸位高于鈷基耐熱合金中使用的鈷噸位。此外，鈷基合金對各種形式的高溫腐蝕侵蝕（包括氧化、硫化和滲碳反應）表現出優異的抵抗力。
Elwood Haynes 首先研究了許多源自 Co-Cr-W 和 Co-Cr-Mo 三元的商業鈷基合金，他于 1907 年發現了鉻賦予鈷的強化效果和耐腐蝕性。后來，他發現鎢和鉬是鈷鉻體系中強大的強化劑。Co-Cr-Mo合金是先進的鈷基合金之一，廣泛應用于飛機發動機、醫療全髖關節置換術、牙科器械、心臟瓣膜支撐結構等。Co-Cr-Mo合金以其強大的機械性能、耐磨性、耐腐蝕性和可接受的生物相容性而聞名。然而，它們的主要屬性是在氯化物環境中的耐腐蝕性。
除了前面提到的Co-Cr-Mo合金的應用外，最近還非常關注它們在3C電信行業的應用。例如，智能手機攝像頭支架組件是這些合金的一個很有前途的應用，因為它們結合了強度、耐腐蝕性、耐磨性能和非磁性。
鈷合金概述
鈷基合金被引入現在所謂的高溫合金領域，主要是因為名為“Vitallium”的 Co-Cr-Mo 合金適用于通過精密失蠟鑄造再現復雜形狀 [1]。鈷基合金的許多特性源于鈷元素的晶體學性質。這些性質包括：鉻、鎢和鉬的鈷和固溶強化作用;金屬碳化物的形成;以及鉻賦予的耐腐蝕性。鈷基合金通過固溶硬化和碳化物沉淀硬化，添加碳、鉻和鉬進行強化。
鉻和鉬通過減少磨料磨損和降低堆疊故障能量來增強合金的耐腐蝕性并改善其機械性能。Co-Cr-Mo合金是一種先進的鈷基合金，廣泛應用于核電站、航空發動機葉片和生物醫學外科植入物。在后一種情況下，它們用于制造人造金屬對金屬的髖關節和膝關節。這些 Co-Cr-Mo 合金以其強大的機械性能、抗疲勞性、低蠕變、高耐磨性/耐腐蝕性和生物相容性而聞名，但它們的主要屬性是在氯化物環境中的耐腐蝕性。這種特性與它們的主體組成（主要是高鉻含量）和保護表面氧化層的形成（名義上是Cr2O3).
Co-Cr-Mo合金長期以來一直廣泛應用于外科植入物，如關節置換假體（全膝關節置換術中的股骨部分和全髖關節置換術中的股骨頭）、肘部、手指、接骨板、螺釘、棒和牙科植入物。然而，由于鈷在許多地區被歸類為戰略礦產/金屬，全球供應短缺和金屬價格波動可能是長期生產的關鍵因素。
鈷基合金植入物可以使用鍛造或鑄造技術進行常規制造。鍛造鈷合金是通過在高壓下在高溫下鍛造材料制成的。此外，目前正在探索通過金屬注射成型（MIM）從金屬粉末中形成近凈形狀零件的新方法。MIM組件的新應用正趨向于更小、更復雜的微創手術設備，特別是用于抓取組織、切割和縫合的腹腔鏡器械。這種裝置的設計具有更大的移動自由度，這增加了裝配中使用的金屬部件的數量。
MIM為經濟高效地生產此類組件提供了設計自由度。該工藝的一個新探索領域是微型組件的生產，隨著微創手術的零件繼續縮小，這應該有助于滿足未來的醫療標準。
一些ASTM規范涵蓋了各種Co-Cr-Mo成分和加工路線的材料特性。符合ASTM F75標準的Co-Cr-Mo鑄件合金多年來被廣泛用于生產外科植入器械，至今仍廣泛應用于許多應用，例如膝關節假體的股骨部分和肩部假體的肱骨部分。這種合金的類似物 Stellite 21 最初用于飛機渦輪增壓器葉片，至今仍用于耐磨性。
ASTM F75 Co-Cr-Mo 合金隨后被修改為可鍛造，這一進步導致了 ASTM 外科植入物 Co-28Cr-6Mo 合金鍛件規范 （F799） 的制定。該合金可用于磨機產品，例如棒料，用于直接加工設備（例如髖關節假體的股骨頭）或其鍛造（例如膠合髖柄）。在1994年之前，棒料和鍛件都包含在ASTM F799中。該規范在 1994-95 年分為鍛件的 F799 和棒料的 F1537。
為了提高鑄造Co-Cr-Mo合金的力學和摩擦學性能，已經做出了許多努力。Co-Cr-Mo合金有幾種不同的條件，主要由其起始成分（例如，低碳含量或高碳含量）[2]、制造條件（例如，鑄造或鍛造）[3]、后續熱處理（固溶熱處理、熱等靜壓或燒結）[4,5]以及通過物理和化學氣相沉積的工程表面[6]。
F75的MIM
在MIM生產的F75中，這種合金的燒結行為對于獲得高性能產品至關重要。MIM工藝中需要高燒結溫度才能獲得高燒結密度（理論值的95%以上）和均勻的微觀結構。影響這種合金燒結特性的一些變量是起始粒徑、化學性質、孔隙率和燒結氣氛。[7-13].
在相對廣泛的ASTM F75化學規范中，重要的是要注意，碳含量的微小變化會導致顯著不同的燒結響應以及對密度和機械性能的伴隨影響。碳化物通過在凝固過程中從周圍區域吸收鉻和鉬來提供強度和耐磨性。用于手機攝像頭支架組件的Co-Cr-Mo F75合金是3C電子產品中成功的商業MIM應用之一。這種合金有望應用于其他MIM電子設備。
粉末冶金工藝越來越多地用于制造用于眾多工業和消費應用的機械部件[14-18]。當與聚合物粘合劑材料適當復合時，這些無機粉末可以以與熱塑性塑料相同的方式成型。通過該工藝獲得的產品可以避免傳統壓榨/燒結工藝特有的密度梯度。MIM最常用于大批量制造尺寸小、形狀復雜、公差嚴格的零件。擠出或簡單壓縮成型可用于形狀簡單的零件。MIM的生產帶來了塑料注射成型的成型優勢，但將應用擴展到許多高性能金屬，合金和技術陶瓷。
在過去的三十年里，這種先進的技術越來越受歡迎，成為生產具有精確尺寸和出色表面光潔度的幾何復雜近凈形狀零件的有效方法。它可以在醫療、汽車、航空航天和 3C 電子元件等各種行業中采用具有成本效益的工藝，使薄壁零件具有嚴格的公差 [19-37]。
對幾何設計自由度、復雜性、高強度、大批量生產能力、精細表面光潔度、精確公差和靈活材料選擇的苛刻標準使MIM在3C電子領域蓬勃發展。電子行業是金屬注射成型零件的主要用戶，占全球銷售強勁且不斷增長的份額，尤其是在亞洲。具有復雜幾何形狀的連接器現在是主要的MIM產品。電子設備的小型化需要更小的組件，以更低的成本實現更好的性能。MIM在此類應用中具有競爭優勢。
實驗程序
MIM Co-Cr-Mo合金是通過UNEEC的POM基礎原料制備的，并使用UNEEC大規模生產規模的連續爐在各種氣氛組合下制備。大氣組合的變化導致了力學性能和微觀結構的差異。燒結后既沒有進行熱等靜壓（HIP）也沒有進行熱處理。
圖3 三菱制鐵制造AKT F-75粉末：（a）SEM形貌圖;（b） EDS元素映射
本研究中使用的預合金化 Co-Cr-Mo 粉末由三菱制鐵制造公司使用其專有的水霧化技術制造。粉末形貌的SEM和主要元素映射分析如圖3所示。化學成分和粉末粒度分布總結在表1中。
表1 三菱制鐵制造AKT F-75粉末化學成分（重量%）、粒度分布和密度
使用 UNEEC 專有的多組分聚甲醛基 （POM） 粘合劑系統通過 Z-Blade 混合器混合原料。
使用Nissei NEX 50T機器通過注塑成型制備拉伸棒試樣，注射參數總結在表2中。然后，通過Winteam HT-220LTZL爐在發煙硝酸中對模制的生坯部件進行脫脂過程。在Cremer Thermoprozessanlagen GmbH步進式梁式連續爐中進行了各種燒結參數試驗。
表2 POM基F75拉伸棒材生坯的注射參數
使用光學顯微鏡（HM-3006，臺灣佳宇儀器有限公司）進行形態學檢查。X射線衍射（XRD）（D2，Bruker，Karlsruhe，Germany）用于晶體結構鑒定。通過EPMA（JXA-8200SX，JEOL，日本）和EDS（X-MAX 50，牛津儀器，英國）評估元素分布。此外，通過帶有電子背散射衍射（EBSD）探測器（NordlysNano，Oxford Instruments，UK）的Fesem（JSM-7800F Prime，JEOL，Japan）進行了更高分辨率的顯微圖像和相位研究。
結果與討論
圖4 基于氫氬比的燒結Co-Cr-Mo合金在22：6 m時的力學性能3/h 1315°C時的流速。 ASTM F75標準（UTS≥655 MPa;YS ≥ 455 MPa;伸長率≥8%）
首先，根據氫氬比為22：6 m，在混合氣氛中進行燒結過程3/h 流速 at 1315°C. 4 種燒結拉伸棒的機械性能如圖 4 所示。該結果不符合 ASTM F75 標準 （UTS ≥ 655 MPa;YS ≥ 455 MPa;伸長率≥ 8%），由于 UTS 和 YS 性能較差。
富氬氣氣氛的結果（6：22 m 時氫氣與氬氣的流速比3/h at 1315°C）顯示出類似的機械性能差的趨勢，如圖5所示。
圖5 基于氫氬比的燒結Co-Cr-Mo合金在6：22 m處的力學性能3/h 1315°C時的流速。 ASTM F75標準（UTS≥655 MPa;YS ≥ 455 MPa;伸長率≥8%）
本研究的主要目的是評估低碳級鈷合金原料是否可以通過僅調整燒結參數/氣氛（即不進行任何后處理）來達到ASTM F75標準。實現這一目標將展示一條具有成本效益的工業大規模生產路線。
傳統上，MIM燒結壓塊的機械強度可以通過適當的后處理進一步提高，例如HIP或固溶退火熱處理。氮（N）溶液強化是實現上述目標的最有前途的方法之一。眾所周知，在不銹鋼中添加氮可以穩定γ相，而高氮添加量可以大大提高奧氏體不銹鋼的拉伸強度和疲勞強度[38-39]。此外，Co-Cr-Mo合金中的氮添加有望增強γ相的穩定性。Fe-Cr和Co-Cr合金體系在高溫下均具有催化裂化結構，晶格參數相似，約為0.357至0.360 nm[40]。文獻中提到，在Co-Cr-Mo合金中添加N是改變合金微觀結構特性和提高合金力學性能的潛在強化元素[40-42]。
圖 6 顯示了 14：14 m 時氫氣到氮氣流速的氮強化方法的結果3/小時為 1315°C。 顯然，與前幾輪相比，機械值顯著提高，這一結果顯然可以達到ASTM F75標準。但是，燒結合金的外觀是黑色的，與傳統的F75合金相比是異常的，如圖7所示。
圖6 14：14 m時基于氫氮比的燒結Co-Cr-Mo合金力學性能3/h 1315°C時的流速。 ASTM F75標準（UTS≥655 MPa;YS≥ 455 MPa;伸長率≥8%）
圖7 14：14 m時基于氫氮比的燒結Co-Cr-Mo合金黑色表面3/h 1315°C時的流量
首先進行光學顯微鏡分析以進一步研究這一現象，圖8顯示了表面積與中心核心區域的比較圖像。
圖8 （a） 14：14 m處基于氫氣制氮的燒結Co-Cr-Mo合金表面和中心核心區域的OM圖像3/h 流速 at 1315°C.
表面和中心核心區域的顯微硬度值分別為 556 HV 和 416 HV。這些測量結果還表明了表面和中心核心區域的微觀結構存在差異，并且與圖8所示的形態一致。
如圖9-14所示，很明顯，燒結坤塊的主基體是基于FCC晶體的，而一些Cr2上表區域附近存在N降水，這與文獻報道的現象一致[43-44]。圖 14 顯示了在 14：14 m 處以氫氮比燒結的合金的 X 射線衍射圖3/h 流速 at 1315°C. 結果表明，FCC結構是Cr含量較少的主要相2N相在燒結坯塊中。
圖8 （b） 燒結Co-Cr-Mo合金表面和芯部的硬度測量，基于氫氣到氮氣，在14：14 m3/h 流速 at 1315°C.
圖9 燒結Co-Cr-Mo合金的表面積分析，基于14：14 m處的氫氮比31315°C時/h流速：（a）二次電子像（SEI），（b）EBSD鈷（FCC）晶體結構相位映射和（c）EBSD Cr2N 相映射
圖10 燒結Co-Cr-Mo合金的表面積分析，基于14：14 m處的氫氮比31315°C時/h流速：（a）二次電子圖（SEI），（b）Co的EDS元素圖，（c）Cr的EDS元素圖，（d）Mo的EDS元素圖和（e）N的EDS元素圖圖
圖11 14：14 m處基于氫氮比的燒結Co-Cr-Mo合金表面積EPMA定位分析3/h 流速 at 1315°C.
圖12 燒結Co-Cr-Mo合金的核心區域分析，基于氫氮比，在14：14 m31315°C時/h流速：（a）二次電子像（SEI）和（b）EBSD相位圖比較
圖13 燒結Co-Cr-Mo合金的核心區域分析，基于14：14 m處的氫氮比31315°C時/h流速：（a）SEM圖像，（b）EDS鈷元素圖，（c）EDS鉻元素圖，（d）EDS鉬元素圖和（e）EDS N元素圖圖
圖14 Co-Cr-Mo合金燒結零件XRD分析，基于氫氣：氮氣=14：14 m3/h 1315°C時的流量
從前幾節的討論來看，將燒結氣氛中的氮分數進一步降低到氫氮比為22：6 m的流速是合理的3/小時為 1315°C。 對機械性能的影響如圖15所示。即使在這種相對較低的氮餾分燒結條件下，UTS、YS和伸長率性能仍然符合F75標準。燒結合金的顏色為淺灰色。
圖15 基于氫氮比的燒結Co-Cr-Mo合金在22：6 m時的力學性能3/h 1315°C時的流速。 ASTM F75標準（UTS≥655 MPa;YS ≥ 455 MPa;伸長率≥8%）
這種顏色轉變的趨勢意味著爐內氣氛中的氮含量起著重要作用。防止 Cr 是合理的2在燒結坣塊中形成氮，氮含量更低。因此，氫氮比為25：3 m3選擇1315°C時/h，結果如圖16所示。燒結密度高于 7.8 g/cm3，所有機械性能均符合ASTM F75標準。
圖16 基于氫氮比的燒結Co-Cr-Mo合金在25：3 m時的力學性能3/h 1315°C時的流速。 ASTM F75標準（UTS≥655 MPa;YS ≥ 455 MPa;伸長率≥8%）
如圖17（a）所示，燒結試樣的深色是由于Cr2N陣型。對于圖17（b）所示的22：6大氣比，這種趨勢不太明顯，因為燒結過程中的降水相對較少。圖17（c）所示的25：3大氣比表現出傳統Co-Cr-Mo金屬性質的顏色。其相應的EPMA分析如圖18所示，該分析顯示Cr的缺失2據估計，由于大氣中的氮比較低，因此在地表區域附近存在氮。
圖17 Co-Cr-Mo合金在1315°C下不同氫氮比下燒結狀態的外觀： （a） 14：14 m時的氫氮比3/h 流速，（b） 22：6 m 時的氫氮比3/h 流速和 （c） 25：3 m 時的氫氮比3/h 流量
圖18 燒結Co-Cr-Mo合金的表面積EMPA映射分析，基于25：3 m處的氫氮比3/h 流速 at 1315°C.
結論
MIM是一種很有前途的高精度生產3C電子和醫療零件的方法。本研究的實驗結果表明，Co-Cr-Mo F75合金可以使用POM基催化脫脂原料通過MIM制備，并且可以在大型連續爐中燒結，而無需后處理工藝。燒結氣氛顯著影響Co-Cr-Mo F75合金的力學性能。本研究探索并討論了燒結氣氛的各種組合。與在非氮大氣條件下燒結的合金相比，在含氮氣氛中燒結增強了合金的機械性能。在氫氣和氬氣混合氣氛中燒結導致機械性能差。優化的燒結條件基于氫氮比為25：3的混合氣氛，流速為25：3，并在1315°C下進行。 這種效應歸因于氮化，氮化補償了低碳水平和強度的增加，而 Cr2氮降水問題是相對氮分數的函數。顯微結構顯示了典型的F75 FCC晶體。為了獲得最佳條件，所有機械性能均符合國際標準ASTM F75。該研究的擬議目標已經實現。由于原料化學、固體負荷、工裝模具幾何形狀和尺寸差異，本研究中的連續爐燒結參數可能并不完全適用于所有MIM情況，但這些結果仍可作為MIM行業的論證和參考。